自来水厂对藻类、藻毒素的控制研究

黎雷，高乃云^*，殷娣娣，张可佳

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

摘要: 随着人口的增加、工农业的迅速发展以及人们对环境问题缺乏认识和管理，富营养化污染日益严重，藻类、藻毒素和嗅味去除研究成为热点。国内外各相关领域已研究出各种物理、化学、生物等处理方法。其中水处理工艺对藻类及其胞内藻毒素去除有预过滤、强化混凝、气浮等。对细胞外溶解性藻毒素及嗅味物质去除有生物预处理、活性炭吸附、膜滤、臭氧，紫外线等高级氧化工艺。本文对这些处理工艺的研究进展进行了综合论述，提出了一些可行性优化组合方案并展望了可能的发展方向。

关键词: 藻；藻毒素；嗅味；水处理工艺

Abstract:The increase of human population and the consequent intensification of agricultural and industrial activities along with deficient water management have lead to a serious eutrophication problem. Hence, the removing of algae and the toxins they release have become a hot research direction. Many physical, chemic and biologic processes have been excogitated within the relative field all over the world .The drinking water treatment processes used for the algae and the internal toxins removing are pre-filtration, enhanced coagulation, flotation and so on. As to these dissolved external toxins and the odor , biologic pretreating, active carbon adsorption, membrane filtration, ozone oxidation, ultraviolet radiation, ultrasonic and other advanced oxidation are applied. These treating processes are reviewed in this paper. Besides, some feasible combined processes are provided and the probably developing directions are also prospected.

Key words : algae; algae toxins; odor; water treatment process

       近年来，工农业的迅速发展以及对环境问题认识和管理的缺乏导致了水体的富营养化问题日益严重，由此产生的各种环境问题接踵而至^[1]。世界范围内的水体藻类的频繁爆发就是其中之一，特别是在富营养湖泊和水库中，较低的浊度、水体分层和夏秋季节适合的温度为藻类的生长提供了适合条件。淡水中藻类的大量的繁殖会形成水华，此时水体pH值、色度升高并有明显的嗅味，这些嗅味物质是藻类代谢产物，一般是土味素（Geosmin）和2-甲基异冰片（MIB）等，严重影响水的感官性能。高藻水在处理过程中除会消耗大量的混凝剂和堵塞滤池减少出水外，其分泌物大多为消毒副产物的前致物，还产生对包括人类在内的有机体有毒副作用的藻毒素^[2]。藻毒素是一种十分复杂的有机物，他们的化学结构和毒性有很大的区别，主要可分为三类：神经毒素（neurotoxins）主要包括鱼腥藻毒素-α（anatoxin-α）、鱼腥藻毒素-α(s)( anatoxin-α(s))、石房蛤毒素（saxitoxin）、新石房蛤毒素（neosaxitoxin）和隙沟藻毒素（gonyautoxin）等；肝毒素（hepatotoxin）包括微囊藻毒素（microcystin）、节球藻毒素（nodularin）和生物碱类筒胞藻毒素（cylindrospermopsin）；皮肤毒素包括aplysiatoxin、debromoaplysiatoxin-α和lyngbyatoxin-α等；还有位于细胞壁外层的脂多糖（lipopolysaccharide，LPS）内毒素^[3]。研究表明淡水藻中产生毒素最多的是蓝藻，它是绝大多数富营养化水体中的优势藻类。而微囊藻毒素又是蓝藻水华污染中出现频率最高、产量最大、危害最严重的藻毒素，它不仅会导致急慢性肝中毒，即使暴露在低浓度下，长期也有致癌的危险^[4]。这将对常规水处理工艺提出严峻的挑战，各个国家的水处理专家研究并提出了各种应对措施。

       在藻类高发时期，胞内毒素占总藻毒素比例可高达90%以上^[5]，所以去除藻细胞防止毒素释放是水处理过程中的首要环节，主要有预过滤、强化混凝和气浮等工艺。

       研究表明浮游藻类直径一般在1~500μm之间，可以使用微滤来去除水中藻细胞，而且不会使藻细胞遭到破坏而释放藻毒素，Gijsbertsen等利用30μm孔径微滤膜（截留分子量100kDa）对P. rubescens藻细胞去除研究表明去除率大于98%，对藻细胞的破坏率小于2%^[7]。余国忠等以丙纶丝为滤料，利用滤网的筛分截留作用对高藻原水进行直接过滤除藻试验。结果表明，对叶绿素a及藻总数的平均去除率分别为91%和92%，除藻效果明显。但原水的藻类的种类和特征（主要是藻细胞直径）也直接影响其去除效果，叶绿素a及藻总数的最低去除率只有64%和82%^[8]；德国的Slipplingen水厂，在原水加药之前，用微滤机将水中大部分藻类去除。水厂可以根据水源藻类的类型选择滤膜的孔径。

       国外有使用慢滤池对藻细胞进行过滤去除的报道，Grutzmacher等研究表明慢滤池对藻细胞的去除有明显的效果，而且滤池上的微生物对胞外藻毒素也有一定的去除效果，此外虑池的运行周期一般为2-3个月，与藻类爆发持续时间比较接近。用活的蓝藻细胞试验进行实验时，最初几天去除率高于85％，但到了晚秋，滤池截留的藻细胞大量消亡时，胞外毒素对胞内毒素的比例增加的同时，去除率下降至60％以下^[9]。所以如果采用此方法应在藻细胞大量死亡之前停止使用，还存在运行周期结束后表面刮砂和占地面积大的问题。

       常规给水处理工艺中混凝是以水源未受到污染条件下以去除浊度为单一目的，强化混凝是指针对受污染水源污染特征，通过修正常规混凝方式或改变混凝条件，改善混凝剂以增强水中污染物质去除效果。研究表明藻类一般带较高的负电荷(-30mv)，由于不易形成良好的絮体而混凝困难；高藻水的pH一般在8.0以上，不利于混凝过程中增加正电荷的数量和形成聚合物。强化混凝沉淀工艺是去除水中藻类细胞的最有效的方法之一，它可以有效的去除藻细胞，但对细胞外溶解性藻毒素去除效果较差。

       预氧化是在取水口或者反应池进水口处投加一定量的氧化剂氧化降解或改性水中有机物，同时削弱污染物对常规处理工艺的不利影响，强化常规处理工艺的除污效能。目前水厂一般采用预氯化，此方法可以杀灭水中藻细胞并能去除部分溶解性藻毒素，很好的解决了后续处理构筑物藻类滋生的问题；但是也存在致命的弱点：它与水中有机物作用会生成多种有害卤代物，并且藻细胞容易被其氧化破裂释放藻毒素、嗅味物质和THMs前致物，所以高藻水预氯化后会出现藻毒素浓度明显上升现象；此外很多本没有嗅味的藻类代谢物会与氯化合成嗅味物质。贾瑞宝等用二氧化氯预氧化高藻水结果表明：当投量在1mg/L和 4mg/L之间时，处理后水中藻毒素含量有所上升^[10]。

刘成等对高锰酸钾和氯作为预氧化剂对藻的去除效果研究结果表明高锰酸钾氧化较氯化好，并且高锰酸钾对藻细胞的破坏较氯小，因此释放的藻毒素也相对较少^[11]。石颖等研究也表明相同投量高锰酸钾复合药剂ppc预氧化比预氯化沉后除藻效率高14%，滤后除藻率提高3.9%；还可以显著降低滤后水的UV254值和THMs前驱物质^[12]。此外高锰酸钾还能有效去除水中嗅味物质，但使用不当可能存在色度和锰超标问题。

臭氧也是一种常用的预氧化剂，但在高藻水中，其在杀灭藻细胞的同时也存在毒素释放和原水中其他有机物与藻毒素竞争氧化而大幅增加臭氧消耗的问题，所以在藻类高发期，臭氧预氧化不是最佳选择。

       邓风的研究表明高分子聚合铝盐为混凝剂投量从6mg/L增加到20mg/L时，藻类的去除率提高了20%左右^[13]；石颖等使用聚合铝浓度从20mg/L增加到60mg/L时，沉后藻类的去除率提高了13%^[12]。该方法效果不明显，而且投量太大不仅提高水处理成本，而且可能造成混凝剂失效和水中化学物质浓度增加。

混凝工艺一般不能去除胞外溶解性藻毒素（通常小于20%），反而在搅拌过程中可能破坏藻细胞而增加细胞外微囊藻毒素的浓度。Chow等人的研究结果则表明以三氯化铁为絮凝剂去除藻细胞既不会导致细胞破裂，也不会增加水体中微囊藻毒素的浓度^[14]，可能是由于氯化铁产生的絮体较密实的原因。此外还可以尝试使用PAM等高分子混凝剂。

       此外pH值也是混凝中的一个关键因素，较低的pH值下混凝效果大大改善，因为此时混凝剂的水解产物所带正电荷增多，电中和能力加强；此外酸性条件可以降低藻类分泌物对混凝沉淀的干扰。刘成等研究表明，当适量增大混凝剂的投量，pH调至5.5左右时，混凝沉淀工艺对胞外藻毒素MC-RR和MC-LR的去除率从20%增加到60%~70%。而且对水中弱疏水性和亲水性有机物的去除也提高了60%和20%^[11]。

       气浮主要是用于去除两种类型的颗粒物：低浊度水在低温混凝过程中形成的极细絮体和藻类等密度接近于水的颗粒物所构成的絮体。如果靠沉淀池去除这两种絮体不止要求停留时间长、设备庞大，而且出水水质往往也很差^[15]。研究表明其他条件不变情况下采用气浮工艺出水浊度、COD和UV254比沉淀工艺都要低^[16]。因此对藻类高发地区水厂可以考虑增加备用气浮池。此外气浮工艺污泥密度比一般沉淀大10倍以上，可以大幅度减少污泥的处理的空间和面积；同时气浮工艺污泥在水中的停留时间很短，控制的好可以杜绝死亡藻类的藻毒素释放问题。

       虽然藻细胞能够在上述的方法下得以较好地去除，但是在实际应用中应注意及时排放和隔离各处理构筑物内的含藻污泥，以免藻类的上浮和藻毒素的释放。

       上述的各种方法可以有效去除大部分藻类和胞内藻毒素，但是由于藻类是处于一个不断生长和死亡的过程，所以自然水体中还含有大量的藻细胞死亡后释放出来的毒素；藻细胞从取水头部到各个处理构筑物过程中受各种水力剪切、冲刷和挤压作用后容易造成破裂；此外水厂的预氧化过程也会造成细胞破裂释放毒素，通常称为溶解性藻毒素。微囊藻毒素是蓝藻水华污染中出现频率最高、产量最大、危害最严重的藻毒素，它的结构很复杂，至今发现了其70多种衍生体，表1列出了几种常见微囊藻毒素的性质。研究表明常规的混凝和沉淀去除有机物的分子量范围主要为大于6000u，而微囊藻毒素的分子量在1000u左右。WHO和我国颁布的《地表水环境质量标准》和《城市供水水质标准》均把饮用水水源地和城市供水中微囊藻毒素MC-LR的限值设为1μg/L，吴和岩等对上海市四个水厂原水中微囊藻毒素LR的调查表明：有两个水厂出现过浓度大于1μg/L的情况，出现次数占调查总次数的15%^[17]，所以应该寻求有效藻毒素的去除方法，水处理工艺主要存在生物预处理，活性炭吸附，臭氧、纳滤膜处理等工艺。

种类	LD50a	分子量
MC-LA	50	909
MC-LR	50	994
MC-RR	600	1037
MC-YR	70	1044

a: 毒性根据小鼠实验确定（μg/kg）

生物预处理开始只用于污水处理当中，随着饮用水污染严重，其往往用于常规净水工艺前借助微生物的新成代谢活动，对水中氨氮、有机物、藻类、亚硝酸盐、铁、锰等污染物进行初步去除。生物预处理是通过吸附拦截藻细胞以及降解溶解性藻毒素来对藻毒素进行去除的，这里只介绍其对胞外溶解性藻毒素的去除。

Wei Chen等人发现，不加底泥的湖水中的藻毒素LR，RR，DLR的半衰期分别为5.91,6.54和12.7天，加入一定量底泥的湖水中LR，RR，DLR的半衰期降为为0.61，0.75和0.92天，而在超纯水中的LR，RR，DLR的浓度几乎不随时间变化^[18]。由此说明在湖水和池底沉积物中存在降解藻毒素的微生物，而且底泥中微生物浓度大于湖水；这也是自然水体中藻毒素浓度能维持在一个相对较低水平的主要原因之一。另外Thomas等人在水底的沉积物中发现了可降解微囊藻毒素的微生物，好氧条件下驯化后经过1~2个星期的接触时间，可使微囊藻毒素的浓度从70μg/L降低到20μg/L,而经缺氧（氧气浓度小于0.3%）和硝酸盐（或葡萄糖）的存在的条件下驯化后，微囊藻毒素的浓度在一天之内可以从100μg/L降低到20μg/L^[19]；由此说明自然水体底泥中存在对藻毒素有强烈降解效能的缺氧微生物。Hiroshi等人则在Suwa湖水中发现了一种叫7CY的革兰氏阴性好氧菌，它几乎可以降解所有已知的微囊藻毒素，在4天内将MC-LR完全降解[20]。此外水中的嗅味物质在一定条件下也可以被生物降解^[21]。

生物处理是目前还处于研究阶段，如果用于实际中还会面临连续式反应器中微生物的固定等问题，但是却可能是未来用于解决藻毒素问题的最经济实用的方法。在水厂中除可以利用微生物对藻毒素、氨氮等的去除效能进行预处理以外，还可考虑用于水厂的混凝、沉淀和反冲洗污泥处理，以达到对藻类及藻毒素的彻底去除。

    一般吸附使用的材料多为活性炭，它是炭质原料经炭化和活化形成，它具有发达的空隙结构；比表面积可达1000~1300m²/g，活性炭孔隙按大小可分为微孔（<2nm）、中孔（2~60nm）和大孔（60nm-10μm）三级,按颗粒直径有粉末活性炭（PAC）和颗粒活性碳（GAC）之分，粉碳的粒度约为10~50μg/l^[22]。一般是直接投入水中与混凝剂一起使用，考虑成本问题，其只适用于投量少或者间歇处理情况。利用PAC的发达空隙结构吸附水中的溶解性藻毒素，但是需要一定的吸附时间（约15~30分钟），1~2小时基本达到吸附平衡，因此可以考虑在取水口投加。但是它对藻毒素只是物理吸附过程，藻毒素并未得到真正降解，所以还需注意污泥的处理；并且粉末活性炭的混凝沉淀去除效果较低，容易造成滤池过滤周期缩短。而颗粒活性炭粒度在0.4~1.0mm,一般以吸附床的形式使用，而且往往与臭氧联合使用，吸附饱和周期一般为几个月，周期到后要进行再生处理。Pendleton等研究表明木质活性炭对藻毒素有很好的吸附效果^[23]。三门峡市三水厂投放活性炭10～20 g/m³ ,藻毒素含量下降92. 3%^[24]；研究表明活性炭对水中致嗅物质也有很好的去除效果，因此可以选择对水中藻毒素和嗅味物质都有作用的活性炭进行吸附处理。研究表明活性炭对藻毒素和嗅味物质的去除还受溶液中阳离子浓度，天然有机碳等因素有关^[25]。

       此外还有投加粘土吸附水中藻毒素和嗅味物质的方法，Morris等研究表明，投加一定的粘土颗粒，对水中溶解性MC-LR有一定的去除效果^[26]。

       公认的高级氧化（advanced oxidation processes）的定义为；反应系统中可以生成有效浓度的OH·来氧化除污染的工艺，简称AOP，可用于常规工艺流程前、中和末尾来降低水中难氧化有机污染物浓度，改善由难降解有机物引起的色、嗅、味问题^[27]。

       研究表明，臭氧能高效快速的去除微囊藻毒素，臭氧浓度是影响其去除效果的关键因素，pH值是影响臭氧氧化效果的另一个重要因素，水中存在的总有机碳也会影响臭氧对藻毒素的去除效果^[28,29]。Samuel等用两个不同水厂的滤后水配置20μg/L的MC-LR藻毒素溶液，其对小白鼠的致死率为100%，溶液经浓度分别为0.5和1.0mg/L臭氧处理5分钟后微囊藻毒素降解率大于99%，并用小鼠进行副产物毒性实验，结果小鼠均无蛋白质磷酸酶抑制反映，间接表明降解产物无毒副作用^[30]。

       不过在藻类高发时期，臭氧氧化只有在藻类去除之后使用才不失为一种经济的方法，否则其强氧化性会破坏藻细胞壁并使其释放藻毒素，研究表明0.54mg/L的臭氧对微囊藻细胞的破坏率为71%，细胞破坏后释放的藻毒素及其他物质的增加也会增加臭氧的消耗，因此制水成本会相应增加，而且高藻源水较高的pH也会大大降低臭氧的氧化电位。因此从实际应用角度出发，臭氧工艺可以考虑与活性炭工艺联合用于滤后处理。目前国内水厂也开始使用臭氧深度处理工艺，因此该方法比较有应用前景。

       微囊藻毒素在蒸馏水或纯度更高的水中的表现出极为稳定的特性，能够在大于300℃高温、很大的pH变幅或光照条件下不被破坏,然而微囊藻毒素在色素或者腐殖质物质存在的环境下，可以被光降解^[31]。有研究表明，在一定强度光照下，微囊藻毒素的降解与色素浓度呈正相关性，10mg/L微囊藻毒素在5mg/mL色素存在时，8d完全降解，并在降解过程中伴随着可逆的变构反应。此外紫外线对藻毒素也有较好的去除效果，研究表明MC侧链Adda具有对UV敏感的共轭双键结构，但也存在成本较高和国产紫外灯使用寿命等技术问题。

       光催化氧化是比光降解更有效的藻毒素的去除方法。Lawton^[32]等用氙灯照射(330～450nm处)纯化的MC-LR溶液，没有发现微囊藻毒素降解，加入光催化剂TiO₂后则迅速降解，半衰期仅为几分钟。H₂O₂、UV /H₂O₂联用工艺也由于强氧化性且无二次污染而成为一种兴新的高级氧化技术；Gajdek研究表明Fenton试剂和类Fenton试剂也是一种快速降解藻毒素的有效方法^[33]；此外还有超声和超声强化催化氧化等技术。但是他们都普遍存在运行成本较高的问题。

       此外Zhang等人研究表明微囊藻毒素MC-LR在强度为8kGy伽马射线下降解率为98.8%,而MC-RR在5kGy伽马射线下能全部去除，此外在Na₂CO₃和H₂O₂的存在下，藻毒素降解率将相应提高，而硝酸盐、亚硝酸盐和聚乙二醇辛基苯基醚对其降解有较大的抑制作用^[34]。

高铁酸盐的铁以六价形态存在，具有高氧化性和絮凝、助凝等功能，可以有效去除水中的有机物。研究表明其对水中藻毒素有很好的降解作用^[35]，国内研究也表明20~40mg/L的高铁酸盐对藻毒素也有很好的去除效果。

高锰酸钾作为一种强氧化剂不仅可以用于预氧化除藻细胞还可以用于破坏MC分子中的ADDA上的不饱和双键，研究表明1mg/L的高锰酸钾20分钟内对浓度为200μg/L的MC-LR的去除率大于95%。

季颖，黄君礼等用ClO₂降解微囊藻毒素（MC-LR）结果表明：经初始浓度为2.5mg/L的ClO₂降解60分钟基本达到去除率最大值94%，并且去除率随ClO₂浓度的增加不明显^[36]；此外氯气，次氯酸等对藻毒素也有降解效果。前面已经提到氯对藻细胞有很强的吸附性和穿透性，容易造成藻毒素释放和THMs，研究表明0.5mg/L的ClO₂所对微囊藻细胞的破坏率为80%，所以一般用在滤后消毒。

       前面已经提到微滤对藻细胞的去除，这里只讨论纳滤对藻毒素的去除。研究表明

TS80 4040(截留分子量280-300)纳滤膜可以有效去除细胞外溶解性的微囊藻毒素，微囊藻毒素和类毒素-α的去除率达到96％^[7]。Margarida等人研究了纳滤膜(孔径0.43nm,截留分子量150Da)对类毒素-α和微囊藻毒素的去除效果及机理，结果表明，初始浓度为150μg/L的微囊藻毒素经纳滤膜去除率大于97%，而且去除率与无机物、有机物和pH值没有明显的相关关系^[37]。该方法去除率高，且不会引入其他污染物，但是成本太高，在短期内无法在国内推广使用。

    本文综合论述了藻类、藻毒素的各种处理工艺并分析了各自的优缺点，在实际应用中应本着经济可行的要求，根据实际情况对上述工艺进行优化组合。研究表明：硫酸铝混凝沉淀+砂滤+活性炭过滤+氯消毒工艺；臭氧预氧化+硫酸铝混凝+砂滤+氯化工艺出水中藻毒素去除率可达100%^[37]。此外对已经建好的传统处理工艺还可以作如下改造：高锰酸钾预氧化强化混凝（严重时可以同时投加粉末活性炭）+气浮+砂滤（或颗粒活性碳过滤）+氯消毒；如果要求出水水质更好，对于新建设的水厂可以采用在国内逐渐兴起的臭氧活性炭工艺：生物预处理+混凝沉淀+砂滤+臭氧+颗粒活性炭过滤（此后还可接膜处理）；或者在常规工艺前加微滤膜也是可以选择的处理工艺之一。还可以在水厂进水处设置调节池或调节水库，藻类高发期在调节水库中设置专船用来藻类打捞或投加适量杀藻剂和混凝剂对藻进行预处理，美国许多水厂就是采用该方法进行高藻水的预处理。上述组合工艺充分利用了各种方法的优势，可为以后的水处理工艺提供一定的参考。

    在实际应用中处理水质指标的多样性，要根据实际条件权衡技术、经济等各方面的影响确定适当的工艺和工况。

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